최근 국내의 폐기물 처리 Process의 중요도는 단순 소각 개념이 아닌 최종 처리물질의 무해화 개념까지를 포함하기 때문에 “소각회의 용융” 관련 설비에 관심이 증가되고 있는 실정이다. 국제적인 추세도 소각회의 용융이나 가스화 용융이 폐기물처리의 주류로 행해오고 있으며 그 변화속도도 매우 빠르다. 이러한 최종 처리물의 무해화 요구는 국내에서의 환경 처리관련 설비의 도입 시 각종 민원 발생 문제 등, 공정처리 후 무해화 요구 등이 증가되는 것을 보더라도 점차 용융 Process에 의한 폐기물 처리가 일반화될 것으로 전망된다. 본 자료에서 고온 용융로에 적용되는 내화물의 손상 Mechanism과 특성에 대하여 소개하고자 한다.
2. 고온 용융로 내화물의 침식
일반적으로 고온 용융로에 적용되는 내화물을 부위별로 구분하면 1)용융 Slag line부 2)용융 Metal line부 3)배출 Gas부 4)폐기물 분해 이송부로 구분되며 Ash가 용융되는 Slag line부는 1400~1600℃ 정도로서 비교적 고온이며 배출 Gas부위 및 천정부는 1000℃~1200℃, 폐기물 이송부위는 저산소 분위기로서 400~600℃정도이다.
소각로에서는 소각회가 고상이며 조업온도 또한 1000℃이하이므로 샤모트 재질이 일반적으로 사용되지만 용융로에서는 침식제가 액상으로서 조업온도도 1400~1600℃로서 높기 때문에 소각로와는 손상 형태가 매우 다르다.
국내의 Ash의 성분 분석 결과를 보면 염기도(CaO/SiO2비)가 0.5~1.0 정도이며 Alkali, P산화물, 중금속 등을 다량 함유하고 있고 저점도로서 용융로용 내화물의 침식에 대한 영향력은 매우 크다고 할 수 있다. 고온 용융로에서의 내화물의 용손은 Noyes-Nernst식의 확산계수와 관련된 용해반응식에 의존한다. 예를 들면 Alumina 내화물에서는 Alumina순도를 높이더라도 Slag중의 Alumina 포화 용해도가 크기 때문에 침식 속도를 억제하기가 어렵다는 것을 알 수 있다.
고온 용융로에서의 Cr2O3 함유 내화물이 최고 가혹부인 용융 Slag line부위에 사용되는 이유는 CaO-SiO2-Cr2O3조성 Slag의 등점성 곡선과 같이 저염기도Slag에서는 Cr2O3가 Slag중에 용출됨으로써 Slag의 점성을 증대시켜 용출 속도를 저하시키기 때문에 침식 저항성이 우수하다.
2.1 용융 Slag line 및 Metal line부용 내화물
고온용융로의 Slag line부위는 가장 가혹한 내화물의 침식 부위로서 최적 재질을 선정 적용하는 것이 효율적인 로체 운영의 중요한 Point이다.
침식인자로서는
1) 저염기도(1.0>) Slag에 대한 화학적 용손
2) 고비중 Slag(중금속 산화물)의 열간 마모성
3) 알카리 및 인화합물의 저융점화
4) 열적변화에 대한 Spalling
5) 저점도 Slag의 침투에 의한 구조적 Spalling
6) Gas분위기 변화에 의한 침식 등을 들 수 있다.
이러한 침식인자에 따른 내화물의 특성을 살펴보면 CaO/SiO2:1.0>의 염기도에서는 침식 저항성면에서는 SiC, SiC-Carbon 내화물이 가장 우수하지만 Carbon내화물의 단점인 산화성 및 불소성 재질의 열간 특성 저하로 사용상의 문제점이 나타나며 Al2O3-Cr2O3질과 MgO-Cr2O3질을 비교할 경우 침식 저항성면에서는 대등 수준이나 열적 변화에 대한 저항성 면에서 Al2O3-Cr2O3질 내화물이 우위를 나타냄으로써 고온 용융로 Slag line에서는 Al2O3-Cr2O3질 내화물이 사용되고 있다.
또한 Al2O3-Cr2O3질 Castable(10% Cr2O3 함유) 과 Magnesia Chrome 벽돌 Magnesia 전주벽돌, Alumina-Zircon전주벽돌, Hi-Alumina벽돌과의 침식성을 비교하면 Al2O3-Cr2O3질 Castable이 가장 우수한 침식 저항성을 나타내며 실제 고온 용융로에 사용된 Al2O3-Cr2O3질 Castable의 Slag line의 침식 상태도 매우 안정적이다.
2.1.1 Alumina-Chrome 내화물의 특성
Alumina-Chrome 내화물의 염기도에 따른 Cr2O3 함유량과의 관계를 살펴보면 염기도가 큰 조건하에서는 Cr2O3 함유량에 따라 큰 침식성 차를 나타내며 고염기도일수록 침식성은 커지며 각 염기도별 Alumina-Chrome 내화물의 Cr2O3 함유량이 증가될수록 Slag에 대한 침식 저항성은 우수하게 나타난다. 그리고 Alumina-Chrome 내화물의 온도에 따른 침식 속도는 1500℃이후에서는 급격히 침식이 진행되는 특성을 갖고 있다.
또한 Alumina-Chrome 내화물의 열적 변화에 대한 저항성을 향상시키기 위해서는 일반적으로 ZrO2를 첨가하여 Micro Crack을 생성시킴으로써 응력에 대한 흡수력을 향상시키는 방법도 사용되고 있다.
2.1.2 고온 용융로 Slag line 재질로서는 크롬함유 내화물이 일반적으로 사용되지만 산화크롬의 크롬이온은 3가에서 사용환경에 의해 유독성의 6가 크롬으로 변질될 가능성이 있다.
이러한 산화반응의 구비조건은 1)로내 분위기가 산화분위기이며 2)온도가 1200℃이하이며 3)Na, K등의 알카리 화합물이 존재할 경우에 가능하다.
고온 용융로 조업조건과 비교시 장시간 사용할 경우 충분히 6가크롬 화합물의 생성이 가능하다고 할 수 있다. 따라서 최근에는 각종 Chromefree 내화물에 대한 연구가 활발히 진행중이다.
고온 용융로용 Chromefree 재질로서는 Alumina-Magnesia질과 Alumina-Spinel질(ZrO2첨가형)이 있으며 Alumina-Chrome질(Cr2O3:10%)과 비교시 침식 저항성 면에서 약 70~80%정도 수준으로서 아직 품질면에서는 열위한 실정이며 향후 Chromefree질의 내용성 향상에 많은 연구가 필요하다.
2.2 배출 gas 부위용 내화물
고온 용융로에서의 배출 gas는 HCl과 SOx를 다량 포함하고 있으며 이러한 Gas와 염기성 내화물에서의 반응은 하기와 같이 MgCl2, CaCl2 등의 생성물이 휘발됨으로써 침식속도를 촉진시키며 Na, K등과 같은 알카리 화합물이 침투되어 침적됨으로써 내화물의 구조적인 Spalling현상을 일으키기도 한다.
MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O
CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O
내화물의 종류별 HCl gas에 대한 저항성은 Zircon질, Alumina질, Alumina-Silica질, silica질의 내화물이 HCl gas에 대한 저항성이 우수하며 염기성질인 Magnesia질, Magnesia-Chrome질, Spinel질 등은 매우 열위한 gas저항성을 나타낸다.
배출 gas부위의 부정형 내화물로서는 일반적으로 Alumina Castable이 사용되며 CaO 함량이 비교적 적은 Low cement Castable이 정형내화물과 대등한 내용성을 나타낸다.
2.3 폐기물 분해 이송 부위용 내화물
폐기물 투입구 및 이송부위용 내화물로서는 일반적으로 온도가 600℃ 근처이기 때문에 내화물의 침식이나 변형은 거의 발생치 않는 영역이다. 그러나 폐기물 이송 및 분해에 따른 내화물의 요구특성은 1)폐기물 이송시의 열간 내마모성 2)장기사용에 의한 구조적 안정성 3)열적 손상방지를 위한 단열성 등이 요구되며 사용재질로서는 Fire-Clay질 벽돌이나 Fire-Clay질 Castable등이 사용된다.
3. 결론
국내에서도 점차 폐기물처리가 소각개념이 아닌 최종처리물의 무해화까지의 요구가 점차 대두됨에 따라 용융로 설비의 증가는 필연적이라고 할 수 있으며 이러한 용융로의 효율적인 운영을 위해 사용 내화물의 특성에 따른 부위별 Profile의 적정화는 매우 중요하다.
금번 용융로용 내화물의 전반적인 특성에 대하여 고찰해 보았지만 향후 해결과제로서는 첫째 아직 국내에서 확립되지 않은 용융로의 효율적인 용융 Process의 개발과 둘째 Chrome질 내화물의 Chromefree화에 관한 연구가 실증화되는 것이 필요하며 당사에서도 추진중인 양산 소각로 및 마포소각로 등이 실제 처음 시도되는 용융로설비이며 향후 환경부의 폐기물 처리규제의 강화등을 고려하면 용융로 설비는 점차 증가될 전망이며 적정 내화물을 선정 적용하는 것이 중요하다고 할 수 있다.
참조 : 포스코케미칼 사보
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